磷矿尾矿资源化利用研究进展

　　磷矿尾矿资源化利用研究进展

　　0 引言

　　 磷矿是不可再生资源，世界磷矿资源量为2 900亿t，其中我国磷矿资源量为168亿t，居世界第二位，探明储量中近85%为中、低品位胶磷矿。磷矿中P2O5品位大于30%的称为富矿，目前我国富矿储量急剧减少，仅贵州的开阳磷矿还有大规模产出。我国磷矿石的P2O5平均品位低于17%，50%左右的磷资源P2O5。品位低于18%。高品位磷矿（P2O5品位>30%，Mg0品位<1%）可以直接用于生产肥料级湿法磷酸；而储量较大的中、低品位磷矿石，按照目前的磷化工生产水平，需要经过选矿将精矿中P2O5。品位富集到28. 5%以上，且Mg0质量分数降低到1%以下才能进入肥料级湿法磷酸生产作业。目前工业上规模较大的磷矿选矿方法有浮选法和擦洗法，两种选矿方法均会产生大量的尾矿。

　　磷尾矿中含有磷、镁、钙、铁、铝、氟等资源，其中磷和镁的含量最丰富，是一种富镁、低磷二次资源。目前尾矿利用率较低，主要储存于尾矿库中，造成了资源的浪费和环境的污染。随着国家对环保的要求越来越高，以及磷资源品位的逐渐下降，使得对胶磷矿尾矿二次资源的开发利用显得尤为重要。

　　l 磷尾矿概况

　　1.1尾矿资源概况

　　我国磷矿以胶磷矿为主，以我国三大胶磷矿选矿企业（云南磷化集团、贵州瓮福集团和湖北宜化集团）为例，三家企业总的选矿能力达到了2 000万t/a，产生尾矿约600万t/a。目前这些尾矿主要储存于尾矿库中，而尾矿库的建设、管理和运营增加了企业的经营负担，同时尾矿库具有较大的安全隐患。因此，开发利用磷尾矿是增加企业效益和实现磷资源可持续发展的必由之路。

　　1.2尾矿组成

　　 我国磷矿选矿以胶磷矿通过单反浮选脱除碳酸盐脉石而富集含磷矿物为主，磷矿浮选尾矿是碳酸盐型胶磷矿脱除碳酸盐（白云石）而富集磷矿物的产物。因此我国碳酸盐型胶磷矿浮选尾矿中的主要矿物成分为白云石，其次为胶磷矿和石英以及少量含铁和铝的矿物。方福跃等通过矿样筛分分析、SEM-EDS分析和矿物解离度分析(MLA)等测试手段对云南高镁胶磷矿浮选尾矿进行了工艺矿物学研究，结果表明该尾矿中主要含有白云石、胶磷矿和石英，同时含有少量的含铁、铝等矿物。

　　胶磷矿的擦洗工艺在云南滇池成矿带的企业中应用较广，规模达到了500万t/a。擦洗脱泥工艺的原矿主要为风化程度高、碳酸盐大量流失，从而使得硅酸盐和磷酸盐得到富集的上层风化矿，原矿P2O5品位通常在26%以上。经过螺旋擦洗机的清洗和旋流器的分级，使有用矿物与表面粘附的黏土矿物和石英、玉髓分离，将擦洗精矿品位提高到28%以上。由于原矿中的Mg0品位较低，经过擦洗精矿中的Mg0品位仍小于1%，因此擦洗尾矿中的主要矿物为石英、玉髓、黏土矿物和胶磷矿，以及少量的白云石。

　　2磷尾矿资源化利用

　　磷尾矿中含有磷、镁、钙、硅、铁、铝、氟、硫等元素，可通过选矿方法进一步回收其中某种或几种元素，采用化工方法提取其中有用元素或制备矿物材料。

　　2.1尾矿再选

　　2.1.1 碳酸盐型胶磷矿浮选尾矿再选

　　在碳酸盐型胶磷矿的浮选过程中，由于部分未解离胶磷矿与白云石伴生紧密而被捕收至尾矿中，而部分解离的细颗粒胶磷矿也由于泡沫的夹带作用而进入浮选尾矿，从而导致选矿效率下降和磷资源的损失。如要进一步回收尾矿中的P2O5，需对尾矿再次磨矿，使各矿物充分解离。针对尾矿中的胶磷矿回收，吴柏君等对织金磷矿 P2O5品位为10. 09%的碳酸盐型磷矿浮选尾矿进行了再选实验研究，发现在再磨细度为0. 074mm质量分数占73. 64%的条件下，以磷酸为调整剂，ZJ3为捕收剂，采用1粗2精的闭路浮选流程，可以获得P205品位为32. 14%、回收率为48. 29%的选别指标。该方法对于尾矿粒度较粗的矿物具有较好的适应性，但对于尾矿粒度较细的矿物需要先分级，仅对粗颗粒部分进行再磨才能够避免矿物的过磨。赵武强等发明了从碳酸盐型磷尾矿中回收磷的新方法，对P2O5品位大于5%的碳酸盐型磷尾矿，首先进行分级，对大于56 μm的未充分解离的粗颗粒部分作进一步细磨，磨矿后与细粒级部分分别进行浮选以获得高品质磷精矿。这种工艺浮选试剂耗量低、能耗低，减少了矿物的过磨，使未解离部分矿物得到了充分解离，提高了磷的回收率，降低了尾矿排放量，且成本较低。孙媛媛采用与赵武强磷尾矿再选相同的工艺，对于处理能力为150万t/a的选厂，与未采用分级一再磨一再选工艺相比磷精矿回收率提高了5. 02%，磷精矿产率提高了4.63% 。

　　2.1.2 胶磷矿擦洗尾矿再选

　　 以胶磷矿擦洗尾矿为原矿，罗惠华等分别研究了无碱常温和有碱加温浮选工艺，在-74 μm质量分数占90. 34%的磨矿细度、30℃的矿浆温度条件下，以Na2 CO3作调整剂，通过2精1扫的开路流程得到了精矿P2O5品位33%、产率56%、回收率70%的浮选指标；而应用新型泡沫调整剂与抑制剂Mw-l，不添加Na2 C03，不加温经过1次精选的开路流程得到了精矿P2 05品位33%、回收率77%、产率62%的浮选指标；闭路流程试验获得了精矿P2 05品位3%、回收率81%、产率为67%的浮选指标。陈建华等针对云南某地擦洗尾矿，采用SJ-01为调整剂，粗选用水玻璃作抑制剂、1次精选用FS作抑制剂、油酸钠和煤油乳化后的复合药剂为捕收剂的浮选工艺流程，获得了精矿P205品位31. 05%、回收率86.08%的浮选指标，且在实验中发现采用SJ-01作调整剂，与应用Na2 CO3相比用量显著下降，且成本降低，浮选泡沫易碎且流动性好，浮选流程易于操控，浮选指标明显提高。何海涛等针对云南某磷矿擦洗尾矿高硅低镁的特点，进行了正浮选脱除硅质脉石矿物的试验研究，发现该尾矿含有大量细度较高的黏土矿物使得矿浆黏度较高，浮选泡沫夹带较为严重，因此选择在较低的矿浆质量分数(20%)下进行浮选。经过1粗1精1扫，实现了有用矿物和硅质脉石的有效分离，得到了精矿P2 05品位28%以上、回收率超过80%的浮选指标，为该磷矿擦洗尾矿的开发利用研究提供了参考。笔者对云南海口磷矿的擦洗尾矿进行了中试试验研究，发现由于擦洗尾矿含泥量较高，矿泥在磨机内易成团、较难分散，阻碍磨机的连续运行，因此在擦洗尾矿进入磨机前首先采用搅拌桶对原矿进行分散；同时由于大量杂质的存在，推荐在管道、搅拌桶和磨机的出入口处加装筛网以防堵塞；在采取以上措施之后浮选情况好转，但由于大量细泥矿物的存在仍导致了泡沫夹带较为严重和供矿不稳，从而致使浮选不稳定。因此，对于含泥量较大的擦洗尾矿，建议在脱除其中细泥部分后再进行浮选，以实现擦洗尾矿浮选的产业化。

　　浮选厂实施尾矿再选工程，有利于提高资源利用率，减少固体废弃物排放，提高企业的经济效益和社会效益。但尾矿再选只能减少尾矿的排放量，不能彻底解决尾矿的开发利用问题，因此学者们还提出了开发利用磷尾矿的其他方式。

　　2.2化学法提取磷尾矿中的有用元素

　　石和彬等根据高镁磷尾矿和高磷磷尾矿的基本性质，制定了不同的工艺路线开发利用其中磷、镁和钙资源，对于高镁磷尾矿煅烧熟料回收氧化镁制备轻质碳酸镁，产品收率可达到62%；所得产品为结晶度高、杂质含量少的片状晶体，且粒径均匀，平均为0.4μm。提取氧化镁后的废物料用于制备混凝土，以15%的比例外掺法掺入，对试块的后期强度影响不大，但可在一定程度上提高试块的早期强度；废物料以20%的比例内掺法掺入，对所制备混凝土试块的早期、后期强度影响不大。高磷磷尾矿中的钙、镁元素可从尾矿煅烧熟料中提取，轻质碳酸钙可通过氨浸法提取氧化钙制得，所制得的高纯度轻质碳酸钙为球形颗粒，粒径均匀，平均为0.8 μm；在与制备轻质碳酸钙不同的工艺条件下所制备的轻质碳酸镁杂质含量较少，粒径均匀，平均为0.9 μm，以球形晶体为主。钙和镁回收后的物料主要为含磷矿物，其P2 05品位为33. 265%，可作为高品位的磷精矿利用。李军旗等对瓮福集团浮选尾矿进行了开发利用研究，根据原矿的资源特性，设计了铵盐选择性浸出的新技术，制得的Mg(OH)2、Mg0和轻质CaC03具有较高的附加值和工业应用前景，同时可获得满足湿法路线的高品位磷精矿；该技术可达到铵盐和CO32-的循环利用，废渣对环境没有危害且排放量少，很好地实现了磷尾矿的资源化利用。潘志权等对云南海口磷矿浮选尾矿的资源化利用进行了研究，首先使用无机强酸对尾矿进行酸溶，得到渣相和滤液；对酸溶滤液中的 Mg2+、PO43-进行提取，首先对酸溶滤液进行酸化以除去钙离子，粗硫酸镁产品通过酸化滤液两次浓缩结晶制得，然后纯化粗硫酸镁，得到精制硫酸镁；PO43 -由于循环酸浸不断富集，利用复盐结晶法去除杂质后得到的湿法磷酸可用于制备 DAP。该技术由于采用间接硫酸工艺，使得尾矿中的Ca2+主要以磷石膏的形式与硅质杂质分离，所得到的纯净硅渣有利于硅的资源化利用。

　　2.3利用磷尾矿制备肥料

　　 磷尾矿中的磷、钙、镁和铁等元素是农作物生长所必需的常量元素或微量元素，若直接利用尾矿制备低浓度磷复肥，则可较好地实现磷尾矿的资源化利用。

　　 曾波等开发了一种以中低品位磷矿浮选尾矿为原料，采用硫磷混酸直接分解浮选尾矿制备磷镁肥的方法，工艺路线为：磷尾矿矿浆浓缩后与硫磷混酸在混合器中反应，反应完全后进行固化和干燥即得磷镁肥产品口；应用XRD对所制备肥料产品组成进行了分析，主要物相为硫酸镁、磷酸二氢钙、硫酸钙、磷酸二氢镁等，但目前尚未见与该产品肥效相关的报道。李兵等利用活化剂与磷矿浮选尾矿制备了钙镁复混肥，并将试制样品在榨菜上进行了肥效田间试验，结果表明，施用钙镁复混肥与传统施肥相比，榨菜增产11. 16%，肥料的主要原料成本降低210元／t。魏作安等研究了以磷尾矿为主要原料，磷矿采矿过程中的黑色页岩和软夹层为辅助原料烧制陶粒的工艺技术，通过单因素和响应曲面法对陶粒制备参数进行优化，然后对所制备陶粒制品进行肥效实验研究，结果表明，陶粒制品可有效促进小白菜的生长，与未添加陶粒制品的小白菜生长情况相比，添加陶粒后小白菜的产量明显提高，当陶粒的添加量达到60%时，获得了最大产量，相应的增产率达到77. 31%。利用磷尾矿制备陶粒的技术对尾矿的利用比较彻底，且无废弃物产生，具有很好的磷尾矿资源化利用前景。

　　郑君花等为了充分利用低品位尾矿粉、酱油厂生产酱油后产生的酱油渣以及水稻秸秆等废弃资源，研究了利用其生产含磷有机肥料的技术，得到优化的解磷工艺参数为酱油渣：水稻秸秆：尾矿粉的质量比为4：5：4.6，发酵温度为30℃，发酵时长为121.2 h，料水比为1：2.56，在此条件下得到的含磷有机肥速效磷质量分数为2 500 mg/kg，为生产含磷有机肥提供了参考。

　　2.4磷尾矿用于制备建筑或路基材料

　　 丁云飞等通过物理发泡将泡沫与磷尾矿水泥浆体均匀混合，以制备密度等级不同的多孔自保温砌块，并检测了砌砖产品的导热系数及气孔率，骨架的导热系数通过依次掺入50%、40%、30%比例的磷尾矿来调节，依次增加2.5 g泡沫（掺入总量为10～30 g）调节气孔率；随着磷尾矿掺入量的增加，测试所制备的砌砖固体骨架的导热系数逐渐减小，当测试砌砖气孔率≥45%，尾矿掺人量为50%时，其导热系数小于0.2 W/(m． K)，达到了保温材料的要求；经进一步优化制备参数，制备出了强度等级达到A3.5、热工性能好、导热系数达0. 15 W/(m．K)、密度级别为B07的自保温磷尾矿砌砖。

　　 尚保亮对磷尾矿自保温砌块对墙体内表面结露与建筑隔热的影响进行了分析，发现所制备的自保温砌砖的隔热和保温效果优于普通混凝土砌砖。曹宏等利用磷尾矿制作了抗压强度达到 A3.5 805级的加气混凝土砌块，当制备加气混凝土砌块时，磷尾矿直接用作混凝土惰性集料，其最大掺量达到6. 9%；若制备强度较低的A2.5 B05级加气混凝土砌块，磷尾矿的最大掺量可以提高到22. 6%。赖小莹等以磷矿浮选尾矿、硫磺、河沙和聚苯乙烯为原料按最优质量比制备了一种新型的硫磺混凝土试块，性能测试结果表明，试块密度与普通混凝土相近，但平均渗水率较普通混凝土低0. 42%；试块的抗腐蚀能力较强，在H2SO4。质量分数为98%的浓硫酸中浸泡24 h后，质量和抗压强度损失分别仅为0.2%和4. 8%；有害重金属浸出量极低，远远低于国家标准规定的限值；微结构观测实验结果表明，试块内部结构致密，孔洞和裂缝极少，固结性能好。

　　罗海兵等为探索磷尾矿砂在道路基（垫）层中应用的可能性，对磷尾矿砂的来源及工程特性进行了分析，铺筑试点工程表明，磷尾矿砂是一种很有应用前景的道路基（垫）层新材料。

　　3 结论

　　 a．我国磷尾矿处理目前仍以堆存为主，且仍会大量产生，资源化利用程度低，因此磷尾矿资源的开发利用迫在眉睫。

　　 b．对磷尾矿的开发利用以浮选法富集有用矿物和化学法提取有用组分为主，因此加强对磷尾矿性质的认识，以及对浮选法和化学法利用磷尾矿的机理研究，开发出新型磷尾矿资源化利用的实用技术是解决磷尾矿资源化利用问题的关键。但目前在磷尾矿的资源化利用研究中，学科之间的交叉和融合程度较低，应加大多学科之间的技术交流，从矿物学、矿物加工学、化工、材料、肥料学和植物营养学等多学科综合考虑，开发出经济效益高的产品，形成经济和环境协同发展的绿色产业链。

　　 c．国家对磷尾矿排放的管控越来越严，新尾矿库的审批也愈发严格，同时对于磷尾矿等固体废弃物开发利用的相关优惠政策也在相继出台并日趋完善，因此对于磷尾矿的开发利用目前是挑战与机遇并存。

　　                            摘自《化工矿物与加工》2020年第49卷第2期