钽铌尾矿综合利用研究进展与展望

　　钽铌尾矿综合利用研究进展与展望

　　钽铌尾矿是钽铌矿石经选矿回收后产生的一种固体废物。随着钽铌矿产资源的不断开采利用，相应的尾矿排放量也日益增加。但简单的尾矿库堆存不仅造成矿产资源的严重浪费，还给矿区环境及周边安全带来严重危害。为此，我国科研工作者通过钽铌尾矿再选回收、制备建材产品和回填等方式对其进行综合利用，但仍存在许多不足。首先，钽铌尾矿有价矿物回收目标单一，且二次回收后仍存在排放尾矿的现象；其次，钽铌尾矿制备建材产品途径较少，主要围绕钽铌尾矿制备微晶玻璃开展研究：最后，钽铌尾矿回填虽是尾矿消纳的最简单途径，但同时也造成了资源的极大浪费。因此，如何实现钽铌尾矿的高效综合利用迫在眉睫。本文从钽铌矿山绿色转型这一迫切需求出发，介绍钽铌尾矿的综合利用研究现状，并展望了钽铌尾矿整体深度清洁回收和制备新型绿色建材的发展前景。

　　1.我国钽铌资源及其选矿技术概况

　　1.1我国钽铌矿产资源及储量分布

　　我国是钽铌矿产资源较为丰富的国家之一。根据中国自然资源部发布的《2020年全国矿产资源储量统计表》，我国的钽铌资源储量（以钽铌氧化物计）为18.34万t，主要分布于江西、内蒙古、新疆、广东、福建、湖南、四川、湖北等省区。其中江西、内蒙古和广东三省区的钽矿储量分别占全国总储量的25.8％、24.2％和22.6％。我国铌资源则主要集中在内蒙古和湖北两省区，其中内蒙古白云鄂博、扎鲁特旗巴尔哲和湖北竹山庙垭三大矿区的铌矿储量约占全国总储量的96%。

　　1.2钽铌矿选矿技术

　　钽铌矿石中主要有价矿物的密度多在4.5g/Cm3以上，与矿石中的长石、石英、云母等主要脉石矿物存在明显密度差异（长石、石英、云母密度分别为2.55~2.75g/Cm3、2.60~2.65g/Cm3以及2.70~3.30g/Cm3)。因此，钽铌选矿通常会在粗选阶段采用重选法进行预富集，在精选作业阶段则采用重选、磁选、浮选、电选或化学选矿等多种工艺联合处理。

　　我国钽铌原矿品位普遍较低，且矿物性脆易碎、密度大、多种金属共伴生，为保证磨矿粒度，避免过粉碎，通常采用阶段磨矿一阶段选别的工艺流程。例如，宜春钽铌矿经洗矿破碎后进人一段磨矿，磨矿产品经螺旋分级机分级一螺旋溜槽粗选一摇床精选得到粗粒级钽铌精矿；重选尾矿再经螺旋分级机分级，粗粒返砂进入二段开路磨矿，二段磨矿产品经弱磁除铁一螺旋溜槽粗选一摇床精选得到细粒钽铌精矿，具体工艺流程如图2所示。此外，针对重选难以回收的微细粒钽铌，以苯甲羟肟酸为捕收剂进行浮选是较为有效的方法，但该方法存在浮选药剂价格昂贵、污染环境等问题，目前工业上并无大规模应用。

　　1.3我国钽铌尾矿的产生量及特点

　　虽然我国拥有较为丰富的钽铌资源，但大部分钽铌矿床品位都接近或略高于我国规定钽铌矿床储量计算的最低工业品位指标：(Ta，Nb)205品位0.016％。这导致在钽铌选矿过程中，精矿的产率不足1%,产生的尾矿量几乎与原矿量一致，尾矿排放量巨大。其次，我国钽铌尾矿含有丰富的铷、锆、锶、铍等战略性稀有贵金属，若能进一步回收利用，将有效提高我国钽铌资源利用率。以我国钽铌矿山的典型代表为例：宜春钽铌矿属钠长石化一锂云母化花岗岩含钽、铌、锂、铷、铯等多种稀有金属的大型矿床，其每年产生的尾矿量约为118.81万t。尾矿中含钽、铌、锂等战略性资源，同时还含有大量的长石和石英。随着选矿技术的不断发展，矿产资源的不断减少，这类尾矿的高效开发综合利用成为当务之急。

　　2.钽铌尾矿再选回收有价矿物

　　近年来，由于矿产资源短缺，价格上涨，尾矿再选日益受到国家及行业重视。钽铌尾矿含有大量的长石、石英，以及丰富的锂、钽、铌、铷、铯、锆等战略金属。回收尾矿中的金属、非金属元素，不仅可以提高企业的经济效益，同时对我国钽、铌、锂等战略性矿产安全具有深远意义。

　　2.1钽铌尾矿回收钽铌

　　钽铌尾矿钽铌品位低、粒度细，采用重选、磁选等常规物理选矿方法很难高效回收。目前，采用以羟肟酸为捕收剂的重选一浮选联合工艺处理可以获得高质量的钽铌精矿。刘书杰等对Ta2O5、Nb205品位分别为0.0098%、0.0042%，且Ta205在-38μm粒级中分布率达到80%以上的某微细粒钽铌尾矿，采用离心机预富集一粗精矿浮选的重选一浮选联合工艺处理，最终获得了Ta205、Nb205品位分别为18.2547%、9.0838%，回收率分别为35.52%、35.22%的钽铌精矿。

　　陈向等针对某微细粒钽铌尾矿（钽铌在-36μm粒级分布率达到75%左右），采用螺旋溜槽预富集一粗精矿磁化浮选的重选一浮选联合工艺处理，获得了Ta205、Nb205品位分别为18.21%和10.09%,回收率分别为62.28%和53.27%的钽铌精矿。与常规浮选工艺相比，磁化处理后浮选精矿Ta205、Nb205品位分别提高了1.88和1.58个百分点，回收率分别提高了2.75和2.96个百分点。

　　现阶段，针对微细粒钽铌尾矿采用重选一浮选联合工艺处理可有效回收钽铌。但羟肟酸类捕收剂价格较贵、回收成本高，目前工业上只有少数铌矿山采用浮选回收。如内蒙古白云鄂博多金属矿通过浮选回收尾矿中的铌。随着我国对钽铌尾矿资源开发的不断重视，研发出一种选择性良好、价格便宜的钽铌捕收剂迫在眉睫。

　　2.2钽铌尾矿回收锂云母

　　近年来，随着新能源汽车、储能电池等行业的高速发展，带动了全球锂资源消费爆发式增长。而早期钽铌矿山因选矿技术差、经济效益低等问题，通常只对矿石中的钽铌进行回收，造成大量高品位锂云母流失到尾矿中。例如宜春钽铌矿尾矿库中Li20品位高达1.2%，远高于目前矿山开采的0.4%，具有极高的回收价值。

　　张婷等为回收某钽铌矿重选尾矿中高品位锂云母（Li20品位0.95%），使用椰油胺作为捕收剂，对比了先磁选后浮选、分级浮选、直接浮选3种工艺对锂云母的浮选回收效果。结果显示，直接浮选流程虽然简单，但精矿回收率低；而分级浮选获得的精矿品位和回收率最佳，但这两种浮选方法均未去除铁杂质对尾矿中长石粉品质的影响。因此，最终采用了先磁选后浮选的联合工艺处理，获得了Li20品位为4.34%、回收率为80.86%的锂云母精矿，同时有效地去除了尾矿中的铁杂质，提高了长石粉的品质。

　　何桂春等从江西宜春钽铌矿重选尾矿中浮选回收锂云母，在自然pH值条件下考察了多种阴离子捕收剂（氧化石蜡皂、油酸钠、自制LZ-OO）与椰油胺组合对锂云母的浮选回收效果。发现LZ-OO与椰油胺组合使用时精矿品位次之，但回收率最高，且较氧化石蜡皂、油酸钠为捕收剂均提高约10个百分点。最终在LZ-OO与椰油胺组合药剂比为2：1，总用量为360g/t的条件下，通过1粗1精1扫的浮选试验，得到了Li20品位为4.12%、回收率为70.37%的锂云母精矿。

　　黄志强等对宜春钽铌矿尾矿库堆存尾矿进行研究，开发出了一种在低温环境(0℃)条件下对锂云母仍具有选择性的新型捕收剂。并与十二胺进行对比试验发现：在新型捕收剂用量少于十二胺用量一半的条件下，获得的锂云母精矿回收率较十二胺为捕收剂时分别提高了10.96和31.85个百分点(25℃和0℃)，回收指标较好。

　　2.3钽铌尾矿回收长石、石英钽铌尾矿中长石与石英同属架状硅酸盐矿物，具有相似的表面性质，二者的浮选分离也一直是矿物加工领域的研究热点和难点。

　　王毓华等针对某钽铌尾矿长石、石英含量较高的特点，获得了达到玻璃及陶瓷Ⅱ级标准的长石和石英产品，且长石、石英回收率达75%。

　　林东等为回收江西某钽铌尾矿中的长石、石英，采用“棒磨一筛分一高梯度磁选除铁一螺旋分级脱泥一云母优先浮选一长石、石英分离浮选”的磁选一分级一浮选联合工艺处理，获得了Na20和K20含量为11.45%、Fe含量为0.14%的长石精矿，以及Si02含量为92.12%、Fe含量为0.12%的石英精矿。

　　卫敏等对江西某钽铌尾矿中的长石和石英进行浮选分离研究，采用“无氟有酸法”在给矿Si02品位为71.51%、Al203品位为14.66%的条件下，采用H2SO4调节pH值，石油磺酸钠和混合胺为组合捕收剂优先浮选长石，得到了Si02、Al203品位分别为69.62%和15.97%，产率为50.06%的长石精矿：以及Si02、Al203品位分别为91.86%和1.13%，产率为9.55%的石英精矿，且两者的白度均达到70%以上。

　　现阶段，采用“有氟有酸法”或“无氟有酸法”均可实现钽铌尾矿中长石、石英的浮选分离，且获得的长石、石英精矿品质良好、白度高。但两种方法对环境都存在一定危害。目前在中性或碱性条件下长石、石英的浮选分离还只停留在实验室阶段，需加大研究力度，实现相关成果的工业化。

　　2.4钽铌尾矿回收其他稀有贵金属

　　2.4.1钽铌尾矿回收制备氯化铷

　　张利珍等对内蒙古某钽铌多金属矿含铷尾矿（Rb20品位0.12%）进行回收制备氯化铷试验研究，采用焙烧一水浸工艺，在以无水氯化钙与氯化钠为焙烧助剂，矿样、无水氯化钙、氯化钠用量比为1：0.5：0.5，焙烧温度与时间分别为850℃、20min，液固比为3：1，浸出时间为20min的条件下，获得了铷浸出率为92.33%的良好技术指标。此后浸出液再经过净化除钙一蒸发浓缩一分馏萃取一反萃取一浓缩结晶工艺处理，制得了纯度高于99.0%、总提取率为73.33%的氯化铷产品。

　　2.4.2钽铌富锆尾矿回收制备氯氧化锆

　　童吉灶等[35]对江西横峰铌钽矿尾矿进行研究，提出了一种以廉价生石灰为主要原料，并添加少量氢氧化钠为反应助剂，通过高温熔融分解富锆钽铌尾矿，制备氯氧化锆的新方法。结果表明，氢氧化钠的加入可显著提高锆的浸出率，在m(NaOH)：m(Ca0)：m（尾矿）=0.2：1.5：1，反应温度为1250℃，反应时间为2h的条件下，获得了锆浸出率为68.51%，质量良好的氯氧化锆。

　　随着选矿技术的不断提高，从钽铌尾矿中回收铷、锆等伴生战略性稀有贵金属，不仅可以有效缓解我国稀有矿产资源紧张的问题，同时为钽铌尾矿高值化利用开辟了一条新途径。

　　3.钽铌尾矿制备建材产品

　　3.1制备微晶玻璃

　　铌钽尾矿化学成分主要包括Si02、Al203、Na2O、K2O等。根据CaO-Al203-Si02三元相图理论，只需添加少量配衡物料和适当的晶核剂即可以满足制备微晶玻璃的原料要求。同时研究表明，钽铌尾矿含有的K、Li、Rb、Cs等碱金属元素，可以明显降低熔制的温度和黏度，增大析晶速率，促进微晶玻璃的形成。因此，钽铌尾矿可作为制备微晶玻璃的优质原料。

　　宋开新等使用福建南平铌钽尾矿为主要原料，利用其高硅低铁、粒度细的特点，采用烧结法，在熔化温度为1450℃、核化温度855℃、核化时间为3h、温度为920℃、晶化时间为2h的条件下，制得了晶粒大小约为100~300nm，分布均匀的微晶玻璃。

　　何峰等以宜春钽铌尾矿为原料采用烧结法，在烧结温度为800～900℃，核化时间为0.5—1h，晶化温度为1080～1150℃，晶化时间为1～2h的条件下，可熔制出晶体生长完整且均匀透明的钽铌尾矿微晶玻璃。

　　匡敬忠等对宜春钽铌尾矿制备微晶玻璃进行了大量试验研究。以宜春钽铌尾矿和江西德兴铜尾矿为主要原料，并添加少量萤石为晶核剂，采用浇注法制备出热膨胀性能和热稳定性良好的微晶玻璃。以宜春钽铌尾矿为主要原料并添加少量石灰石、纯碱等不足组分作为微晶玻璃釉料，采用烧结法，制备出了烧结完全、结合良好、表面平整的微晶玻璃一陶瓷复合板。以宜春钽铌尾矿为主要原料并辅以少量氧化钙和无水碳酸钙，采碎粒压延法，获得了分布均匀、致密度高、力学性能良好的微晶玻璃板，且该方法与浇注法、烧结法相比，气孔少、结晶率高、成品质量好，应用前景广阔。

　　以上分析发现，国内学者对钽铌尾矿制备微晶玻璃做了大量的研究，并取得了一定成果，但相关研究尚未走出实验室。其原因为生产过程能耗高、流程长，生产成本不易控制，企业难以获得经济效益。因此，寻找一种低能耗、工艺简单的制备方法是目前需要突破的难题。

　　3.2制备发泡陶瓷

　　钽铌尾矿中含有大量的二氧化硅和氧化铝，是制备发泡陶瓷的优良原料。汪劲刚等以宜春钽铌尾矿为主要原料，采用直接发泡法，在钽铌尾矿加入量为65%、钠长石为28%、高岭土为12%、发泡剂SiC添加量为0.5%，烧成温度为1150℃、保温时间40min的条件下，制备出了表观密度为0.69g/cm3、吸水率为3.0%、性能优良的发泡陶瓷。

　　目前，关于尾矿制备发泡陶瓷的研究较多，对比黄金、锂、稀土等尾矿化学组成可以发现钽铌尾矿制备发泡陶瓷具有明显的优势：①钽铌尾矿含铁低，烧制的陶瓷产品白度高，可面向更高端市场需求：②钽铌尾矿硅铝含量高，只需添加少量其他配衡组分便可达到制备发泡陶瓷的配料要求：③钽铌尾矿掺入量占比大，可实现钽铌尾矿的快速消纳。因此，今后需进一步加大研究，在保证发泡陶瓷性能的同时，探索更大的钽铌尾矿掺人量。

　　4.钽铌尾矿回填

　　矿产资源的开采，特别是地下开采往往会产生较大的开采空间，扰乱岩体应力的原始平衡状态，致使采空区围岩发生变形破坏，诱发矿区塌陷、矿震、崩塌、滑坡等地质灾害，对采矿工人及周围地质环境造成巨大威胁。将尾矿与水泥胶结形成尾矿胶结材料，对采空区进行回填，可保证采空区围岩稳定，防止采空区上覆岩层的移动和下沉从而引起地表地质灾害的发生。赵康等采用岩石力学试验系统和声发射监测系统对钽铌矿尾砂胶结充填体进行了单轴压缩和劈裂试验，研究了不同灰砂比条件下的声发射特性。通过分析充填体在加载过程中的声发射活动规律，确定了充填体的变形破坏机理，研究结果可为钽铌尾矿回填提供技术依据。

　　目前，国内学者对钽铌尾矿回填研究较少，一是我国钽铌矿大多属于露天开采，二是钽铌尾矿中通常含有丰富的铷、铯、锆、铍等战略性金属资源。尾矿回填虽是矿山尾矿消纳最为简单的途径之一，但同时也造成了资源的极大浪费。

　　5.总结与展望

　　国内针对钽铌尾矿进行了大量钽铌或者锂云母、长石、石英等有价矿物的回收研究，但基本上处于实验室研究阶段，且所做研究也仅是对钽铌尾矿中部分有用组分进行回收，并没有对钽铌尾矿中所有可利用组分进行整体清洁回收，与实现钽铌尾矿真正减量化、高值化、无害化利用存在着较大差距。因此，我们不仅要提高与完善现有的多种元素综合回收利用技术，而且还需进一步进行一体化创新集成，建立无尾的工艺链体系，并大规模推广工业化生产应用，实现钽铌尾矿的整体清洁回收。利用钽铌尾矿硅铝含量高、铁杂质含量低的特点，制备发泡陶瓷等新型绿色建材具有广阔的应用前景。因此，钽铌矿山企业可利用自身优势，主动加强与下游陶瓷生产等相关企业的紧密联系，构建上下联动、协同发展的集群产业链，在增加企业自身收益的同时发展壮大形成地方区域特色产业。同时还需进一步加强政府、企业、高校科研院所之间的政产学研交流合作，为钽铌尾矿建材化高值利用形成强有力的政策引导和完善的理论与技术支撑。

　　摘自《金属矿山》2023年第6期