矿山选矿药剂及重金属污染研究综述

　　矿山选矿药剂及重金属污染研究综述

　　0.引言

　　自工业革命以来，人类进入了大机器生产时代，对各种金属资源的需求量激增，促使了矿产资源的大规模开发，并由此引发了许多环境问题。目前全世界因矿山开发所占用的土地面积已超过37000km2，约占地球土地总面积的0.02%；按照矿山污染面积为占用土地面积的10倍计算，矿山生产活动污染的土地面积已超过地球土地面积的0.2%。随着我国经济的快速发展，矿山污染问题日益凸显。

　　我国矿山污染包括矿山开采过程中对自然环境和生态类型的破坏，还有选矿过程中产生的药剂污染以及重金属离子污染。目前我国矿山药剂种类较多，大多具有毒性，且药剂之间会发生物理化学反应，进一步加剧了环境污染。本文总结了矿山药剂的分类及污染机理，综述了重金属污染的治理方法，以期为我国矿山废水及重金属污染研究提供参考。

　　1.矿山选矿药剂污染分类

　　在矿山生产中需要使用大量的选矿药剂，主要有捕收剂、起泡剂、絮凝剂、调整剂、抑制剂、活化剂、萃取剂等。据统计，世界范围内约有2×109t矿石采用浮选法处理，共消耗4×l06t药剂。有的企业为了控制选矿成本，部分药剂原料取自化工企业生产过程中形成的副产物，但大多没有经过危险性评估，这些浮选药剂对环境的危害主要有以下几种：①药剂本身为有毒有害物质，如磺酸盐类、氢化物、硫化物和重铬酸钾，这些药剂与尾矿混合进入环境后，对土壤和大气都将产生不良影响；②药剂本身无毒，但具有腐蚀性，有的还以溶解状态进入水体，易被生物吸收，如硫酸、盐酸和氢氧化物；③药剂本身无毒，但药剂的使用与排放增加了水中有机化合物的含量，降低了水中溶解氧的含量，从而使生物耗氧量、化学耗氧量大大增加，这类药剂主要为脂肪酸类，含有生物营养元素N、P等，进入水体后使藻类等浮游生物迅速繁殖，形成“水花”或“红潮”，导致水体富营养化；④以分散作用为主而产生危害，浮选过程中矿物需要研磨至解离状态，为了减少气泡对脉石矿物的夹带，以及避免细泥在目的矿物上的罩盖，常会加入大量分散剂，分散作用导致浮选过程中其他药剂以及一些无机物长期无法沉降，在废水中以悬浮状态进入自然水体，会对水资源安全造成威胁；⑤除选矿药剂本身的污染外，大部分药剂会降解生成含有各种官能团的小分子化合物，而这些分解产物造成的二次污染容易被忽视，如ROCSSH→CS2＋ROH，企业常将ROCSSH含量作为废水是否可以外排的标准，但实质上，其分解产物CS2具有更强的危害性，CS2对神经、心血管、内分泌、消化和免疫系统均具有毒害作用，其进入大气会被氧化生成SO2而引发酸雨，另外其还可被光催化生成COS。如苯胺黑药等含有苯酚基团的捕收剂和抑制剂在表面光催化作用下，会通过自由基聚合形成新的带有苯酚或苯环毒性结构的POPs。

　　除药剂本身及其分解产物造成的污染外，由于选厂大多将药剂混合使用，这些药剂分子往往会形成交互体系，1939年Bliss研究了两种毒物联合作用的毒性并首次提出抗拒作用、加和作用和协同作用的划分，至此污染物的联合效应才逐渐被大众所认知。但目前我国对选矿药剂复合污染方面的研究还较少，随着国家对环保力度的加大，依靠单一效应制定的评价标准已经不能满足环境质量要求，只有了解和掌握复合污染的作用机理才能提出更合理的治理对策，因此药剂复

　　合污染研究将是未来的重点方向。

　　2.矿山重金属污染研究现状

　　有研究表明，金属矿山的开采会对自然环境、地质构造和生态类型造成破坏和损伤，因此，矿山开采一方面带来了各种生态问题，如植被破坏、水土流失和地表塌陷等；另一方面产生了大量的重金属污染。采矿过程中形成的粉尘中含有大量重金属，其一部分随矿井通风进入地表，或散落沉积于土壤中，或通过呼吸进入人体，而另一部分会随坑道废水进入地下水或地面水环境中。有色金属矿石品位普遍较低，矿石通常需要通过复杂的选别加工才能利用，据统计，每加工1t矿石会产生至少0.92t尾矿，而这些尾矿大都存放在尾矿库等工业场地内，在长期的雨水渗滤后极易产生重金属污染。一些选矿废液在尾矿库沉淀后经尾矿坝泄水孔外排至周围水体，对环境造成了极大危害。相关研究表明，重金属对环境的危害不仅表现在重金属的总量上，更多的是与重金属元素在环境中的形态分布有关。矿物中通常含有多种重金属元素，各种重金属元素的交互作用加剧了环境污染。

　　金属硫化物粉尘在空气中会被氧化而释放出酸性物质，导致土壤酸化，加剧了盐基阳离子淋溶和土壤板结，并抑制有机质分解，造成土壤质量退化，破坏了生态环境。强酸或强碱条件下土壤中的重金属离子能被活化，提高重金属的生物有效性，使其易于进入生物链并在生物体内累积。治理土壤重金属污染的方式主要有两种：一是改变重金属在土壤中的赋存状态，使其由活化态转变为稳定态，即固化作用；二是活化土壤中的重金属，增加其迁移能力，从而去除重金属，使其残留浓度接近背景值，即活化作用。常见的土壤改良剂有粉煤灰、石灰和有机肥料等，其中的微量元素和官能团能与土壤中的重金属离子发生反应而使其钝化，还能调节土壤的pH，使其适合作物生长。但这些土壤改良剂并不能从根本上消除重金属离子，只是改变了重金属离子的赋存形态。传统的重金属污染土壤修复方法有土壤冲洗、泵送处理、原位冲洗、电动修复、稳定固化、玻璃化、渗透反应屏障和监控自然衰减等。然而，传统技术无法从土壤中物理提取重金属，易产生二次污染，能耗高，因此需要开发更环保的污染土壤修复技术。有学者提出了植物修复技术，即采用种植特定的植物来吸收转移土壤中的重金属离子；还有学者将时下流行的纳米材料与植物修复技术相结合，如采用纸板芥末和纳米零价铁(NZVl)共同修复受Cr污染的土壤，不仅降低了植物中的Cr含量，还促进了植物生长。当重金属含量较高时，黑麦草与NZVI联合使用可以提高重金属的去除率和生物量。有研究表明，在土壤中添加适当浓度的纳米材料与植物联用后，能达到更佳的修复效果；但该方法存在处理周期长、后续植物难处理等弊端。因此，寻求一种能够直接有效提取土壤中的重金属离子并加以利用的方法是未来的研究方向。

　　原矿运输、破碎和筛分过程中产生的粉尘通过冲水降尘、选矿加工、尾矿排水以及尾矿库渗滤等方式产生了大量的重金属废水，这些废水具有排放量大、持续时间长、污染范围广、成分复杂以及浓度极不稳定等特点。矿山废水对水体的污染主要分为物理性污染、化学性污染和生物性污染。因选矿尾矿池和废渣产生的化学性及物理性废水污染，导致美国长约14881km的河流水质恶化，阿肯色、加利福尼亚等州的主要河流受到矿山废水的污染，水中有毒元素砷、铅、铜等含量均超过了排放标准。水体虽具有一定的自净能力，但重金属污染物很难通过水体的自净能力去除。传统的重金属污染废水处理方法主要有化学沉淀、膜去除离子交换、螯合／络合、浮选和植物修复等，然而这些方法成本较高且有二次污染物产生。有学者开展了生物炭改性吸附水体中重金属的研究，还有学者开展了黏土矿物如蒙脱石、膨润土等的吸附应用研究。吸附法工艺简单且能有效降低水体中的重金属含量，但吸附后的重金属材料处理难度大。

　　由于矿山废水中存在大量的浮选药剂，这些药剂可能会与尾矿中残存的重金属结合，从而降低金属离子的矿物结合性，加速其迁移转化；此外这些药剂在降解过程中会引发重金属价态和形态的变化，使其活性大大增强，增大了重金属和有机化合物进入生物链的可能性。

　　3.结语

　　随着社会经济的发展、科技水平的提高以及环保力度的加大，应将采、选、冶作为一个体系统筹考虑，全过程控制污染物排放；鼓励清洁环保药剂的开发，从根源上减少选矿药剂的污染。另外，应避免重金属污染修复后产生二次污染，并加强对修复生成物的安全性评估及处理研究。

　　摘自：《化工矿物与加工》2023年第6期