钪矿床主要类型与成矿机制

　　钪矿床主要类型与成矿机制

　　 钪金属具有高熔点、高沸点、低密度等特殊的物理化学性质，过去30年来，被广泛应用于航空工业、国防工业及新能源等高新技术产业，主要用于制造铝钪合金、新型固体燃料电池( SOFC)及钪钠灯等高效、环保、节能的产品，因而被称为“关键金属”和“绿色能源科技金属”(Williams-Jones et a1．，2014; Chakhmouradianet a1．，2015)。近几年，随着战略性新兴产业的发展，钪(Sc)被美国、欧盟、俄罗斯、中国等国家列为影响国家战略安全和经济发展的重要战略金属之一。

　　钪是元素周期表中最轻的过渡族元素，也是地壳中分布最为广泛的元素之一，地壳中的丰度值为22×10-6，下地壳丰度值可达31×10-6( Rudnick et al.,2014)。虽然，钪在地壳中的丰度值远高于钨(1×10-6)、锡(1.7×10-6)等元素，但自然过程很少富集成矿。Sc3+与常见的成矿阴离子形成的络合物稳定性较弱，造成地质作用过程中钪富集的浓度很少超过100×10-6 ( WWW.Scandiummining.com)。目前，全球独立钪矿床的产出通常与花岗伟晶岩有密切的成因联系，例如哈萨克斯坦的Kent和Akzhailyau花岗伟晶岩矿床、挪威的Iveland-Evje花岗伟晶岩矿床等。虽然，这类矿床可以产出独立的钪矿物，但规模较小，不足以提供全球每年10～15 t的Sc2O3，消费量(USGS，2019)。因此，全球钪资源主要以伴生矿床或伴生富集的形式产出，主要集中于碱性．超基性岩型磷、稀土(Sc)矿床和基性一超基性岩型钒、钛、铁(Sc)矿床，此类矿床中含钪矿石虽品位低，但规模大，钪作为伴生组分被回收综合利用。由于高品位钪矿床的稀缺和加工成本过高，使得钪金属产量受限，供给不稳定，导致钪金属价格不断攀升。截至2018年，氧化钪(99.99%)的价格高达4600美元]千克（USGS，2019）。近几年，全球关于钪金属的勘探项目不断增加，发现了许多具有重要经济价值的钪矿床。尤其是发现于澳大利亚的高品位、易提取、回收率高的风化淋滤型钪矿床，赋存有巨量的钪资源，对于钪金属勘查方向和全球钪金属供给格局可能产生重大的影响。

　　纵观近年来钪矿床的研究现状，主要集中于与内生成矿作用相关的钪矿床类型，对于与外生成矿作用相关的钪矿床类型研究相对薄弱。本文系统的综述了全球主要钪矿床的成因类型、分布特征及钪的赋存形式，简要介绍了各类型钪矿床的成矿机制，尤其是与外生成矿作用相关的钪矿床。在此基础上讨论了岩浆及热液过程对于钪富集成矿的重要意义。

　　1 全球钪矿床主要类型

　　从全球钪矿床的分布情况来看，钪资源主要集中在俄罗斯、乌克兰、美国、中国、澳大利亚、菲律宾、马达加斯加、挪威、意大利和哈萨克斯坦等国家。根据钪矿床的成因类型，可以细分为2大类5小类：第一大类为与内生成矿作用相关的钪矿床：I．花岗伟晶岩型钪矿床；Ⅱ．碱性—超基性岩型磷、稀土(Sc)矿床；Ⅲ．基性—超基性岩型钒、钛、铁( Sc)矿床；第二大类为与外生成矿作用相关的钪矿床：Ⅳ．沉积型钪矿床；V．风化淋滤型钪矿床（据张玉学，1997）。虽然全球钪矿床类型多样，但是供应全球钪资源的矿床类型却随着研究的深入和技术的发展，在不断的变化。1960年代，由于花岗伟晶岩型钪矿床可以产出钪含量极高的钪钇石(35%)，是当时最重要的矿床类型之一。目前，碱性—超基性岩型磷、稀土(Sc)矿床和基性—超基性岩型钒、钛、铁(Sc)矿床，供给全球钪资源需求量的90%( Williams - Jones et al．，2018)，是当下最重要的钪矿床类型。近年来，根据对伴生钪资源的开发和市场需求等现状的综合评估，认为以离子吸附形式赋存于黏土岩或铁氧化物（针铁矿）中的钪资源，可能成为未来主要的钪金属来源（Goodenough et al．，2017），其中风化淋滤型钪矿床最为重要，预计未来在全球金属市场中钪金属的供应将依赖于该类型矿床中发现的异常高品位（ω(Sc2O3)最高1000×10-6)的风化淋滤型钪矿石( Chassé et al., 2016)。

　　据统计，全球钪资源储量200万吨，中国钪资源储量65万吨（林河成，2010；张玉学，1997；廖春生等，2001），主要集中分布于黔中—渝南铝土矿带、桂中铝土矿带、南岭多金属成矿带、攀西—滇中及内蒙等地区。中国是全球钪金属最主要的生产国和出口国(USGS, 2019)，拥有全球钪储量的33%，却供给全球90%的钪金属资源(Williams-Jones et al．，2018)。虽然全球钪资源储量丰富，但是达到可工业利用级别的钪资源极为稀缺，主要原因如下：①主要的含钪矿物通常不能作为工业开采对象，例如，攀枝花钒钛磁铁矿矿床中辉石为最主要的含钪矿物，但较难从中选取提炼出钪金属，钪主要来自于钛铁矿等矿石矿物；②含钪矿物种类繁多，矿物结构多样，不易于建立统一的钪金属提取方法；③钪矿床中含钪矿石品位较低，传统选矿方法，钪金属回收率较低( Altinsel et a1．，2018)；④已有钪金属的选取精炼技术效果不佳且所需费用昂贵(Altinsel et al．，2018)。目前，对于含钪矿物中钪元素的提取方法主要为价格昂贵的溶剂萃取法，未来价格低廉的离子交换方法有望替代溶剂萃取法。

　　1.1花岗伟晶岩型钪矿床

　　该类型钪矿床主要分布于挪威、马达加斯加、美国、意大利和哈萨克斯坦等地区，是众多稀有金属（铌、钽、锂、钇等）的重要来源。代表矿床如挪威 lveland-Evje地区的NYF型花岗伟晶岩矿床(富集 Nb、Y、F)，该矿床中的矿体侵位于角闪岩中，被铁镁质—超铁镁质复式岩体包裹，具有明显的分带特征，边缘相为石英、斜长石和黑云母组成的狭长的细晶带和巨晶带；过渡带由钾长石和斜长石组成；中心相主要为石英。该矿床中钪钇石与钾长石、斜长石和黑云母共生，多发育在巨晶带和过渡带的局部地区（Williams-Jones et al．，2018）。同样地，美国Crystal Mountain含钪伟晶岩矿床发育在铁镁质的变辉长岩中(Foord eta1．，1993)，该矿床中与钪钇石共生发育的矿物类型主要有2类，在变辉长岩中钪钇石与透辉石(ω(Sc)3.1%)、浅闪石(ω(Sc)1.1%)、角闪石、磁铁矿和黑云母共生；在花岗伟晶岩中钪钇石与辉石、角闪石、黑云母、磁铁矿以及稀土矿物（褐钇铌矿、磷钇矿、褐帘石）共生。而哈萨克斯坦的Kent和Ak- zhailyau钪矿床，与含钾的黑云母花岗岩有密切的成因联系( Shchekina et a1．，2008)，含钪矿物主要为钪钇石和硅铍钪矿。

　　目前，花岗伟晶岩型钪矿床的成矿机制存在如下不同的观点，Shchekina等(2008)认为在岩浆过程中钪的富集，与酸性岩在成因上相关性微弱，而与基性岩在成因上密切相关。基性岩的花岗岩化作用形成伟晶岩的过程造成钪的迁移，并且在形成的伟晶岩熔体中富集。由此推断，Iveland-Evje地区的NYF型花岗伟晶岩中钪的成因，主要是由于角闪岩的部分熔融，使得赋存于铁镁质矿物中的钪活化迁移到伟晶岩熔体中富集，最终形成此类矿床。而Ezzotta等(2005)对意大利Baveno和Cuassoal Monte 2个 NYF型花岗伟晶岩型矿床的研究认为，含氟(F)的热液流体对于该类矿床中钪的富集、沉淀成矿具有重要意义，提出了2种不同的成因模型来解释钪矿物在晶洞中晚期结晶的原因：第一种模型认为，在岩浆演化阶段的流体出溶过程中，大量的钪元素进入到从残余岩浆结晶形成的硅铍钇矿(Y)和铁叶云母中，这些富钪的矿物后期遭受到出溶的富氟流体的蚀变作用，使得钪元素再次释放出来，在晶洞中再次结晶；第二种模型认为，在岩浆演化阶段的流体出溶过程中，由于Sc-F络合物稳定性较高，可有效地从硅酸盐熔体中提取出大量的钪元素进入出溶的富氟流体中，继萤石等含氟矿物结晶之后，出溶流体中氟浓度降低，该流体溶解钪元素的能力减弱，使得钪矿物在晶洞中结晶。

　　1.2碱性．超基性岩型磷、稀土(Sc)矿床

　　该类型钪矿床主要分布于俄罗斯、乌克兰和中国，是磷、铀、铁、稀土元素等矿产资源的重要来源。代表性矿床如俄罗斯科拉半岛希宾碱性杂岩型磷矿床，磷灰石(16×l0-6，ω(Sc203)是该矿区最主要的含钪矿物，钪资源储量高达1.6万吨（张玉学，1997）；俄罗斯Kovdor斜锆石．磁铁矿．磷灰石矿床中含钪的矿物共有5种，分别为斜锆石、烧绿石、钛铁矿、钙镁钪石和钛锆钍矿，其中斜锆石是最主要的含钪矿物。该矿床不同部位的斜锆石中钪的含量存在差异，核部最高，ω( Sc2O3)为700 ×10-6，过渡带为305×10-6，边部最低为275×10-6，而该矿区部分碳酸岩脉中ω(Sc2O3)可达960×10-6。俄罗斯Kovdor矿床中钪的平均品位为800×10-6，资源储量为420 t(Kalash- nikov et a1．，2016)；乌克兰最重要的钪矿床为Zhov- ti Vody矿床，该矿床中钪的品位达105 ×10-6，资源储量7.4万吨，并伴生有大量的铁矿和铀矿资源。 Zhovti Vody矿床中交代成因的霓辉石是最重要的赋钪矿物，该矿床中矿石类型依据钪含量可分为2类：第一类为低钪高铀、稀土型( 50×10-6～100×10-6, ω(Sc2O3);150×10-6～600×10-6，ω(U); 800×10-6～1500×10-6，ω( REE2O3))；第二类为高钪、钒低稀土型(100×10-6～200×10-6，ω(Sc2O3); 500×10-6～750×10-6，ω(REE2O3))(Tarkhanov et a1．，1992)。中国白云鄂博REE-Fe-Nb矿床中，稀土元素探明储量占世界探明储量的70%，是世界上最大的稀土矿床。该矿床中钪主要赋存于霓辉石中(平均ω(Sc2O3)为210×10-6;赵长有，1987），部分赋存于氟碳铈矿(Ce)、独居石(Ce)和萤石等稀土矿物中(Fan et al．,2016)，钪资源储量约14万吨，该矿床中的钪资源通过开采稀土矿和铁矿时，作为副产品被回收( Wil-liams-Jones et al., 2018)。

　　乌克兰ZhovtiVody矿床和中国白云鄂博REE- Nb-Fe矿床中的赋钪矿物主要为霓辉石，其形成与热液交代过程关系密切。在Zhovti Vody矿床中富钪霓辉石由热液交代磁铁角闪岩中的角闪石而形成，而在白云鄂博REE-Nb-Fe矿床中的富钪霓辉石是热液流体和白云鄂博群H8白云岩相互作用的产物(Smith et a1．，2000)。白云鄂博REE-Nb-Fe矿床经历了多期次的热液活动，使得稀土元素不断活化、迁移富集，形成巨大的REE矿化(Smith et al．，2016)，主要的REE矿化阶段与块状和带状的霓辉石-独居石(Ce)-氟碳铈矿(Ce)-萤石矿石有关，大量的钪赋存在与独居石(Ce)-氟碳铈矿(Ce)-萤石矿石层交替的富霓辉石层巾(Lai et a1．，2016)。

　　1.3基性—超基性岩型钒、钛、铁(Sc)矿床

　　基性—超基性岩型钒、钛、铁(Sc)矿床主要分布于中国的滇中和攀西地区，部分发现于甘肃等地，是钒、钛、铁等矿产资源的重要来源。滇中和攀西地区与晚二叠世峨眉山地幔柱活动相关的基性—超基性岩侵人体，不仅形成规模巨大的钒钛磁铁矿矿床，成为中国重要的铁矿石基地，而且该区域也是钪伴生成矿的有力地区。据初步估计，攀西攀枝花钒钛磁铁矿矿床中伴生钪资源3.87万吨(何益，2016)，该矿床中主要的含钪矿物为辉石和角闪石，其次为钛铁矿（黄霞光等，2016），辉石的ω(Sc2O3)最高，为70×10-6（吕宪俊等，1992）。滇中地区的二台坡含钪岩体以ω(Sc2O)=66×10-6为边界品位，氧化钪资源量达720 t，而整个滇中基性—超基性岩带中Sc2O3的资源远景达数万吨（郭远生等，2012）；甘肃北山孙家岭含钪岩体以ω(Sc2O3)69×10-6为边界品位，氧化钪资源量达162 t（谢燮等，2018），该矿床中主要的含钪矿物为角闪石，钪含量ω(Sc2O3)为92×10-6。在上述矿床中均未发现独立钪矿物。

　　系统研究攀枝花层状岩体中不同岩石类型中钪的含量，研究结果显示：橄榄辉石岩中的钪含量是辉长岩、橄榄辉长岩的2倍，是斜长岩的8倍；斜长岩、辉长岩、橄榄辉长岩、橄榄辉石岩中平均ω(Sc2O3)分别为6×10-6、21×10-6、21×10-6及48×10-6 (何益，2016;王龚，2017)。表明岩体中钪的含量与岩体的基性程度相关，岩石的基性程度过高（橄榄岩相）或基性程度过低（辉长岩相），钪的富集程度均较低。同样地现象表现在整个滇中地区，郭远生等(2012)研究滇中地区基性—超基性岩内钪含量，结果显示岩体中钪含量的高低与岩体的分异程度相关，岩体分异程度越低，岩相分带越不明显，则岩体中钪含量相对较低，反之亦然。造成上述现象的主要原因可能为辉石和角闪石是该类型岩体中主要的赋钪矿物。

　　1.4风化淋滤型钪矿床

　　该类型钪矿床主要分布于俄罗斯、美国、澳大利亚、中国和菲律宾，是稀土、磷等矿产资源的主要来源。代表性矿床如俄罗斯Tomtor矿床，其成因与碳酸岩岩体密切相关，该岩体是世界上最大的碳酸岩岩体之一，经过风化淋滤作用，使得钪金属品位达到工业开采等级。该风化壳中平均ω(Sc2O3)高达390×10-6，钪资源储量为100 t，赋钪矿物为独居石、磷钇矿、烧绿石、纤磷钙铝石等稀土矿物，其中磷钇矿中ω(Sc2O3)高达llOOO×10-6～l7000×10-6 (Lapin et al．，2016)。美国犹他州的含磷碳酸盐岩风化后ω(Sc2O3)可达10×10-6～500×10-6，并且在Fairfield含磷铝石矿床中发现硅磷钪石和磷铝锶石等含钪或钪独立矿物，该矿床中ω(Sc2O3)可达300×10-6～l500×10-6（张玉学，1997）。近年来，在澳大利亚发现了Nyngan、Syerston和SCONI三个超大型的风化淋滤型钪矿床。据美国地调局(USGS，2019)年报，在Sy-erston矿床中以300×l0-6(Sc203)为边界品位，可获得2万吨的氧化钪资源；Nyngan矿床中以l55×l0-6(Sc203)为边界品位，可以获得590 t的氧化钪资源； SCONI矿床中以l62×l0-6(Sc203)为边界品位，可以获得3000 t的氧化钪资源，同时该矿床伴生大量的 Co-Ni金属资源。

　　中国风化淋滤型稀土(Sc)矿床主要分布于江西、广西、广东、湖南、福建等地。目前，在华南地区发现超过170个风化淋滤型稀土矿床，该类型稀土矿床据其基岩性质可被划分为轻稀土元素(LREE)矿床和重稀土元素( HREE)矿床，其中重稀土(HREE)矿床占10% (Li et a1．，2017; 2018)。基岩的岩石类型多样，主要为中酸性火山岩和侵入岩。对南岭东段该类型稀土(Sc)矿床下伏花岗岩同位素年代学研究表明，成矿岩体时代集中分布于461～384 Ma、228～242 Ma和189～94 Ma 3个时期，成矿时代没有明显的选择性（赵芝等，2017）。在基岩和风化壳内稀土和钪元素的载体矿物存在差异性，基岩中稀土的载体矿物主要为榍石、磷灰石、褐帘石等副矿物；而钪的载体矿物主要为辉石、角闪石等铁镁质矿物；风化壳中稀土的载体矿物主要为黏土类矿物，而钪主要赋存于黏土类矿物和铁氧化物（针铁矿）中（王彦斌等，2010）。华南地区风化淋滤型稀土矿中赋存规模较大的含钪矿床，ω(Sc2O3)可达20×10-6～50×10-6 (廖春生等，2001；王瑞江等，2018)。目前，针对风化淋滤型稀土矿中钪金属的工业品位没有明确规定，已有钪的浸取回收实验证实钪可以作为伴生资源加以回收。

　　风化淋滤型稀土(Sc)矿床的形成对基岩类型具有选择性，花岗岩风化过程中钪富集程度较低（赵芝等，2012），中基性岩经历风化过程钪富集程度较高。基岩中含钪矿物的稳定性，对于钪矿床的形成也具有重要的影响（刘英俊等，1984），以南岭寨背花岗岩岩体为例，含钪矿物为黑云母、褐帘石、钛铁矿和锆石，易风化的黑云母和褐帘石，在风化过程中破碎， Sc3+离子被淋滤到全风化层；而抗风化能力强的锆石和钛铁矿，被留在表土层，堆积于山坡的两翼。在风化过程形成的风化壳内，钪的富集程度较稀土元素的富集程度低，且风化壳中稀土的含量与钪含量之间无明显的相关性，稀土成矿，钪不一定成矿，反之亦然（赵芝等，2012）。对于益将稀土—钪矿风化壳的研究表明，稀土和钪元素主要富集于全风化层（王彦斌等，2010）。

　　 对于澳大利亚风化淋滤型钪矿床的研究表明，钪的富集过程主要经历了3个过程：①风化的铁镁质—超铁镁质基岩中钪的高度富集，主要的赋钪矿物为辉石(ω (Sc2O3)=80×l0-6)；②在稳定的板块环境中经历了长时间的风化淋滤；③风化形成的红土中 Sc3+被铁的氧化物（针铁矿）捕获(Chassé et al．，2016)。尽管，相比于钪钇石等独立矿物，热液或岩浆成因辉石中钪的浓度低很多，但是这种铁镁质矿物可以大量聚集，经过风化淋滤作用之后，在风化壳中钪的含量至少高于基岩一个数量级，因此钪的富集足以达到经济价值( Schock，1975)。

　　1.5沉积型钪矿床

　　 沉积型铝土矿(Sc)矿床是非常重要的伴生钪矿床类型之一。铝土矿富钪具有全球性的特征，是国外钪资源的主要来源（李沛刚等，2014）。全球铝土矿中钪资源储量较大的矿床形成时代集中于古生代（泥盆纪）、中生代（侏罗纪、白垩纪）和新生代，分布于俄罗斯(ω(Sc)：82×l0-6)、黑山(ω (Sc)：72×10-6)、意大利(ω(Sc):58×l0-6)及多米尼亚共和国(ω(Sc)：65×l0-6)等国家（龙克树等，2019）。俄罗斯沉积型磷矿床中ω(Sc2O3)为l50×l0-6；美国钪资源主要来自于沉积型铀(Sc)矿床，科罗拉多高原的砂岩含铀(Sc)矿床和新墨西哥州安布罗斯湖沉积型铀(Sc)矿床中，ω(Sc2O3)分别为100 ×10-6和l5×l0-6(张玉学，1997)。

　　中国铝土矿中具有较高钪资源储量的矿床形成时代集中在石炭纪和二叠纪（龙克树等，2019），主要分布于黔中、渝南铝土矿带、桂中铝土矿带。本文以ω(Sc)30×l0-6为边界品位（李军敏等，2012）进行钪资源潜力评估，主要铝土矿省中钪含量最高为广西(46×10-6)，其次为贵州(43×10-6)，山西(35×10-6)和河南(32×10-6)最低。目前已知的单个铝土矿矿床中，以广西平果铝土矿矿床中钪含量最高，贵州大竹园铝土矿矿床中钪含量最低，两者相差近4倍。对大竹园铝土矿矿床的研究，认为钪可能赋存于含铁的矿物中（李沛刚等，2014），在贵州北部务川、正安、道真铝土矿矿集区中钪可能赋存于锆石、金红石、磷钇矿等矿物的表面（金中国等，2013），而在工业提炼铝土矿时，剩余的尾矿赤泥中钪主要赋存于赤铁矿和针铁矿中(Zhanget al．，2016)。贵州瓮福、开阳、织金新华沉积型磷矿床中ω(Sc2O3)为10×l0-6～25×l0-6(张玉学等，1999)。

　　 沉积型铝土矿矿床主要是基岩风化而成，即基岩可能是成矿物质的来源。中国铝土矿(Sc)矿床的基岩主要以碳酸盐岩为主，其次为黏土岩和铝硅酸盐。尽管基岩不同，但经风化过程之后形成类似的矿物组合，即矿物种类基本相似，仅存在相对含量的差异（龙克树等，2019），这类矿床中矿石矿物以一水软铝石、硬水铝石和三水铝石为主；部分矿石矿物为黏土矿物（高岭石、伊利石、蒙脱石、绿泥石和叶蜡石等）；副矿物为黄铁矿、磁铁矿、石英、锐铁矿、金红石、锆石等。

　　目前，对贵州（小山坝、苟江）和重庆（吴家湾、申基坪）铝土矿矿层中钪的富集规律的研究表明，各类铝土矿矿石中ω(Sc2O3)从高铁富铝矿石(38× l0-6)、鲕状铝土矿石(27×l0-6)、土状铝土矿石和碎屑状铝土矿石逐渐降低（叶霖等，2008），相对于高蛉土黏土岩和铝土质黏土岩，铁质黏土岩中的钪含量最高，而且钪有利于富集在含矿岩系的中下部（陈莉等，2013）。

　　2钪的赋存形式

　　2.1钪矿物

　　 自瑞典化学家LarsNilson于1 879年对黑稀金矿和硅铍钇矿进行光谱分析时发现钪(Sc)元素以来，到目前为止，已发现共18种含钪独立矿物，其中3种含钪独立矿物发现于陨石。这些矿物的发现推进了钪富集成矿的地质环境和载体岩石的研究进展(Ezzottaet al．，2005)。钪独立矿物主要发育于2种岩石类型：第一种为花岗伟晶岩，赋存的含钪独立钪物为钪钇石、钠钪辉石、硅钪铍矿、钪钽石、硅钙钪石、钪铁灰硅钪锡石和钪钾铍石；第二种为碳酸岩(Kalashnikov et a1．，2016)，赋存的含钪独立矿物为钙镁钪石，部分独立钪矿物可以出现在热液石英脉或表生的风化环境中，例如磷钪矿(Mo？lcet a1．，2002)和硅磷钪石（Dill et al．，2006）。甚至在超镁铁质岩石交代变质形成的异剥钙榴岩中存在含钪矿物，如钙钪矿( Williams-Jones et a1．，2018)。其中钪钇石(Sc2Si2O7)、硅磷钪石（次生矿物）(ScPO4.2H20)和铍硅钪矿(Be3Sc2Si6018)具有重要的经济价值。

　　 虽然钪元素特殊的地球化学性质导致形成的独立钪矿物较为稀少，但是含钪的矿物种类却多达800多种（王瑞江等，2018；许绍权，1987），其中具有经济价值的含钪矿物主要为铁镁质矿物，如辉石、角闪石等；富高场强元素(HFSE)矿物，如斜锆石、烧绿石等；表生风化矿物，如针铁矿、黏土类矿物；稀土矿物，如磷钇矿等。

　　2.2钪的赋存状态

　　 钪在自然界中以正三价形式存在，不受氧化还原环境的影响。在地幔熔融过程中，表现出轻微不相容元素的性质，造成在地壳、岛弧玄武岩和大洋中脊玄武岩(MORB)中钪的富集(Lee et a1．，2005)。在岩浆分馏过程中属于相容性元素，不利于富集在岩浆结晶演化晚期的熔体中。钪在陆壳中的丰度值较高，w(Sc2O3)约22×10-6，下地壳中可达31×10-6 (Rudnick et a1．，2014)；洋壳中的丰度为34×10-6～48×10-6 ( Klein，2003)；太阳系中的丰度为5.8×10-6 ( Mc- Donough et a1．，1995)；原始地幔中的丰度为16×10-6(Palme et al．，2014)。

　　钪是典型的亲石元素，在自然过程中的迁移及其化合物的晶体化学性质受到相似元素的影响( Shchekina et a1．，2008)。由于Sc3+(75 pm)与Fe2+(78pm)、Mn2+( 0.67 pm)、Mg2+(72 pm)、Zr4+( 72 pm)等离子具有相似的离子半径和六次配位体，使得这些离子对于钪的富集具有重要的意义。对攀枝花钒钛磁铁矿矿床中的辉石颗粒进行分析测试，结果显示钪呈均一的分布特征，未出现明显的局部贫化和富集的情况（吕宪俊等，1992），造成这种现象的主要原因是Sc3+离子以类质同象的形式替换Fe2+、Mg2+等离子进入辉石矿物的晶格中。对于风化淋滤型稀土(Sc)矿床的研究，表明基岩和风化壳内的稀土和钪元素的赋存状态存在差异性，基岩中稀土元素以独立矿物相的形式赋存，而钪元素主要以类质同象的形式赋存，风化壳中稀土元素以离子吸附的形式赋存，而钪依然主要呈类质同象的形式赋存（王彦斌等，2010）。但是通过研究中国第一个大型独立钪矿床——湖南益将风化淋滤型稀土—钪矿床，得到钪在风化壳中以离子吸附形式赋存的比值可达11.21%，相对于稀土元素，钪元素在风化壳中的赋存状态有待进一步研究。澳大利亚风化淋滤型钪矿床下伏基岩内岩浆成因的辉石中钪主要以类质同象的形式赋存，而在风化壳中钪呈离子状态，吸附于铁的氧化物（针铁矿）中。对于沉积型铝土矿矿床的研究，表明可能以类质同象和离子吸附两种形式赋存（李军敏等，2012），而工业提炼铝土矿时，剩余的尾矿赤泥中钪主要以类质同象的形式赋存(Zhanget a1．，2016)。对于碱性，超基性岩型磷、稀土(Sc)矿床的研究，表明钪主要以类质同象的状态赋存，如俄罗斯Kovdor斜锆石．磁铁矿，磷灰石矿床中具有岩浆成因的斜锆石是主要的载体矿物，对于该矿物中钪的富集，研究认为Sc3+与Zr4+具有相似的离子半径，因而存在如下替换作用：2Zr4+=Nb5++Sc3+( Kalashnikov et a1．．2016)。

　　3钪在岩浆中的地球化学行为

　　 钪是典型的亲石元素，在岩浆作用过程中表现出相容性的地球化学行为。因此，岩浆过程对于钪的富集具有重要的影响。目前对于岩浆过程中钪在矿物相，熔体相之间的分配系数研究较多。研究表明只有斜方辉石、单斜辉石、橄榄石、角闪石和黑云母中钪的分配系数均大于1。Bedard等(2014)和 Williams-Jones等(2018)认为，钪在矿物相（铁镁质矿物）．熔体相（硅酸盐熔体）中的分配系数变化范围较大，单斜辉石中分配系数最高达200；角闪石中分配系数可达144；斜方辉石和黑云母中分配系数最高为30；橄榄石中的分配系数最高为10。Williams- Jones等(2018)认为钪在矿物相－熔体相中的分配系数大小取决于岩浆成分。Bedard (2005；2007；2014)通过研究橄榄石、斜方辉石和单斜辉石与硅酸盐熔体之间钪的分配关系，认为其分配系数主要与熔体中ω(Mg0)的浓度有关，随着ω(Mg0)浓度的减少，分配系数增加。除去ω(Mg0)极高的情况，单斜辉石和角闪石的分配系数始终大于1。

　　 造成上述现象的主要原因为Sc3+与Mg2+、Fe2+等离子具有相似的晶体化学性质。因此，Sc3+离子很容易通过替代作用进入铁镁质造岩矿物，尤其是辉石和角闪石，部分Sc3+离子也可进入磷灰石、烧绿石等副矿物中(Eby, 1973)。通过统计常见岩石和矿物中钪的含量（Samson et a1．，2016; Chasse et al．，2018），发现辉石岩、角闪石岩、辉长岩等铁镁质岩石中钪含量较高，而镁铁程度过高的岩石或长英质岩石中钪含量较低，对于矿物而言，角闪石和单斜辉石中钪含量较高，且从基性到酸性岩和从碱性一超基性岩到霞石正长岩再到碱性花岗岩，钪的含量逐渐减少( Shchekina et al., 2008).

　　4钪在热液中的地球化学行为

　　 相比于岩浆过程，热液过程对于钪的迁移、富集沉淀成矿的影响更为重要。该过程主要分为3类：第一类为与花岗质岩浆相关的热液过程。虽然铁镁质—超铁镁质岩石中钪含量高于长英质岩石，但是大多数钪矿床与花岗质岩浆演化晚期出溶的流体关系密切，使得花岗伟晶岩型矿床、钨锡矿床等相关矿床中常常伴生钪金属资源( Winchester et a1．，1977；Iva- nova et al．，1972)，如中国江西大余漂塘钨矿床中伴生有4000 t的钪金属资源；另外广西水岩坝烂头山钨矿和浙江临安千亩田钨矿中也伴生有钪资源（王瑞江等，2018）。对不同成因类型的钨锡矿床中钪含量的研究表明，云英岩型钨锡矿床中黑钨矿的 ω(Sc2O3)可达0.02%～0.2% (Kempe et a1．，2006)。第二类为与碱性．超基性岩相关的热液过程，例如：白云鄂博REE-Fe-Nb矿床中热液成因的霓辉石是主要的钪元素载体矿物。第三类为与风化淋滤型钪矿床相关的热液过程，例如：澳大利亚风化淋滤型钪矿床的基岩中辉石的ω(Sc2O3)较高，为80×10-6，而整个基岩的平均钪含量非常低，但基岩经过流体的不断淋滤，可在风化壳中富集钪元素，其含量可达800×10-6，约富集了10倍。在该过程中钪的富集成矿与华南风化淋滤型稀土矿的形成在成因上相似。上述大量的地质证据显示，热液过程对钪的再次活化迁移及富集沉淀成矿具有重要的意义。

　　 由于Sc通常呈正三价，离子半径相对较小，其化学价态与离子半径比值较大( Z/r)属于硬酸阳离子。根据软硬酸碱理论(HSAB)，Sc3+容易与OH-、 F-、CO32-、SO42-、及PO43-等硬碱阴离子形成稳定的络合物，而与边界碱阴离子Ｃl-形成的络合物稳定性较弱( Williams -Jones et al．，2014)。在室温下Sc3+与 OH-形成的络合物( ScOH2+、Sc(OH)2+

　　、Sc(OH)30 ） 较为稳定，Sc与F形成的络合物（ScF2+、ScF+2、ScF30）．稳定性高于Y3+络合物几个数量级以上( Luo et al.,2004)。相比之下，Sc与边界碱阴离子Cl-形成的络合物稳定性较低( Wood et a1．，2006)，但在多数自然流体中Cl-是主要的配位体，因此，也可以影响钪在岩浆热液过程中的迁移行为。基于室温下的实验数据，Wood等(2006)预测成矿流体中Sc元素可能主要以Sc-F和Sc-OH络合物的形式迁移。Smith等(2000)研究白云鄂博REE-Nb-Fe矿床中主要稀土矿物独居石(Ce)(ω(NaCl)=1%～5%)和氟碳铈矿(Ce)(ω(NaCl)=6%～10%)中的流体包裹体发现，成矿流体中盐度较高，且该矿床中广泛发育的萤石在空间上与钪矿化有密切的关系，推测热液成因的霓辉石中钪的富集可能与F-、OH-和Cl-配位体相关。尽管地质现象表明钪在高温的条件下可以被活化迁移富集，但目前高温条件下的相关热力学数据是基于室温条件下相关热力学数据外推计算获得，缺乏直接的高温实验数据，导致钪在高温成矿流体中的迁移机制不明确，阻碍了钪矿床成矿机理的深入研究。

　　5结论与展望

　　 通过系统总结分析全球钪矿床的类型及成矿机制，文章主要得到以下几点认识：

　　 (1)在碱性．超基性岩型磷、稀土(Sc)矿床和基性—超基性岩型钒、钛、铁(Sc)矿床中，钪金属含量较低且提取成本过高。而在近几年勘查发现的沉积型钪矿床和风化淋滤型钪矿床中，钪含量较高且提取过程经济高效，有望成为未来钪金属的主要来源。

　　 (2)含钪独立矿物主要发育于花岗伟晶岩和碳酸岩中。钪元素主要赋存于铁镁质矿物、富高场强元素(HFSE)矿物、表生风化矿物及部分稀土矿物中。

　　 (3)在与内生成矿作用相关的矿床中，钪元素以矿物相和类质同象的形式赋存；而在与外生成矿作用相关的矿床中，钪元素以离子吸附和类质同象的形式赋存。

　　 (4)岩浆作用过程可使钪元素富集沉淀，形成具有开采价值的钪矿床。但总结对比全球钪资源现状，热液过程对于钪元素的再次迁移、富集沉淀成矿的影响更为重要。

　　 同时，为进一步完善钪成矿理论和推进找矿勘查工作，需要加强以下方面的研究：

　　 (1)查明与外生成矿作用相关矿床中基岩和风化产物中钪的载体矿物及赋存形式；

　　 (2)钪的成矿物质来源；

　　 (3)由于目前缺乏钪元素在热液流体中的溶解度、络合物结构及其稳定常数，导致钪元素在热液及表生风化过程中迁移、富集沉淀机制不明确，应该加强对钪元素的相关性研究，以期查明控制钪矿床形成的物理—化学过程，确定控制钪金属运—聚过程的热液流体性质和物理化学条件，为理解钪矿床成矿机制和成矿规律提供理论基础。

　　摘自《矿床地质》2019年 第5期